化學驅(qū)提高石油采收率的生產(chǎn)實踐涉及諸多與膠體界面化學相關(guān)的過程，石油中天然存在的活性組分是影響上述過程的重要因素。石油中的酸性組分是公認的界面活性最強的組分，對油-水界面張力的降低貢獻較大，而瀝青質(zhì)組分則是最重要的成膜物質(zhì)，與乳狀液穩(wěn)定性和破乳過程密切相關(guān)。疏水改性聚丙烯酰胺通過聚合物分子間的疏水作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具備良好的增黏效果和抗溫抗鹽能力，是提高高溫高鹽油藏石油采收率的重要化學劑。不過，疏水改性后的聚合物具有一定界面活性，其在界面上的吸附會強烈改變界面層性質(zhì)，從而影響提高石油采收率生產(chǎn)實踐中的乳化、油墻形成、采出液處理等過程。因此，研究疏水改性聚丙烯酰胺與原油中重要活性組分在油-水界面上的相互作用，具有較強的理論價值和實際意義。

界面擴張流變研究吸附膜受到擾動時的張力響應(yīng)，擴張流變參數(shù)可以反映活性分子在界面及其附近擴散交換、取向變化、重排、形成聚集體等微觀過程的信息，是目前考察吸附分子界面行為的有力手段。雖然原油活性組分界面膜的擴張流變性質(zhì)日漸受到關(guān)注，但對活性組分與驅(qū)油聚合物間相互作用的擴張流變研究還很缺乏。筆者曾采取小幅周期振蕩技術(shù)研究了現(xiàn)場用疏水改性聚丙烯酰胺與原油中酸性組分和瀝青質(zhì)的界面相互作用，獲得了初步認識。不過，小幅周期振蕩技術(shù)應(yīng)用頻率范圍較低，尚無法獲得全面的界面微觀過程的信息。在本研究中，筆者采用界面張力弛豫法，通過對受擾動界面的張力衰減曲線進行多指數(shù)擬合，計算得到界面擴張流變參數(shù)的全頻率譜，深入探討了疏水改性聚合物與石油酸和瀝青質(zhì)間的相互作用。

1界面張力弛豫法理論基礎(chǔ)

本研究中采用界面張力弛豫法，通過對受擾動界面張力衰減曲線擬合獲得界面張力改變量隨時間變化的函數(shù)關(guān)系，再經(jīng)過Fourier變換，計算得到界面擴張參數(shù)的全頻率譜，從而獲得界面上活性分子行為的信息。

當活性分子界面吸附膜達到平衡時，對其實施一個突然的擾動，則界面上各活性分子均會對此擾動產(chǎn)生響應(yīng)。界面和體相間分子交換的快慢、分子在界面上排列的變化、分子間相互作用的強弱等信息均會反映在擾動停止后的界面張力衰減曲線上。典型的界面張力（Δγ）衰減曲線及其擬合曲線如圖1所示。

圖1典型的界面張力（Δγ）衰減曲線及其擬合曲線

對于一個存在多種弛豫過程的實際體系，由于弛豫過程具有可加和性，因此衰減曲線可以用幾個指數(shù)方程的和來表示，如式（1）所示。

式（1）中，τi為第i個過程的特征頻率；Δγi為第i個過程的貢獻；n為總過程的個數(shù)。因此，用式（1）對界面張力衰減曲線進行擬合，可以得到界面上存在的弛豫過程的個數(shù)、每個過程的特征頻率（或時間）、各個過程的貢獻等信息。

對于一個幅度為ΔA的瞬間界面形變過程，在形變停止后，在一定頻率下擴張頻率模量的數(shù)值ε（ω）可以通過對界面張力衰減曲線的Fourier變換得到，如式（2）所示。

從式（2）變形得到擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）的計算公式如式（3）、（4）所示。

2實驗部分

2.1樣品和試劑

疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM），工業(yè)級，北京恒聚化工集團有限責任公司產(chǎn)品；3＃航空煤油，北京化學試劑公司提供，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為40mN／m；原油，勝利油田采油廠高溫高鹽油藏采出原油；正戊烷，分析純，天津天泰精細化學品有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，天津市化學試劑三廠產(chǎn)品；石油醚，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；二氯甲烷，分析純，天津市康科德科技有限公司產(chǎn)品；實驗用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18MΩ·cm。

2.2原油活性組分的分離

2.2.1瀝青質(zhì)

稱取50g原油置于3000mL廣口瓶中，用1950mL正戊烷溶解，靜置10d。真空抽濾，所得固體用正戊烷洗滌至濾液無色，得到瀝青質(zhì)組分。置于真空干燥箱干燥后稱量，計算瀝青質(zhì)含量。

2.2.2酸性組分

稱取20g原油置于三口燒瓶中，用50mL環(huán)己烷稀釋，加入50mL含1.5%NaOH的乙醇-水溶液（醇／水體積比7／3）。將三口燒瓶置于恒溫磁力攪拌器中，反應(yīng)體系回流攪拌5h。采用分液漏斗分液，收集水相。在油相中加入上述NaOH溶液，進行回流攪拌、分液，重復(fù)操作5次，合并每次所得水相，用50mL石油醚萃取至醚相無色。水相進一步用加熱套在常壓下蒸發(fā)濃縮至約100mL，冰水浴冷卻下用稀HCl溶液酸化至pH值為2～3。用50mL CH2Cl2萃取3次，合并萃取物后用蒸餾水多次洗滌至中性。CH2Cl2相用無水硫酸鎂干燥，冷藏12h，過濾、蒸除溶劑后在真空干燥箱中干燥恒重，得到原油酸性組分。

勝利原油中瀝青質(zhì)及酸性組分的含量及其元素分析結(jié)果列于表1。

表1勝利原油中瀝青質(zhì)及酸性組分的含量及其元素分析結(jié)果

2.3界面擴張流變性質(zhì)測量

采用法國IT-CONCEPT公司TRACKER型擴張流變儀，待體系完全達到平衡后，通過對懸掛氣泡／液滴的突然擾動，利用滴外形分析方法測定表／界面張力響應(yīng)，進行界面張力弛豫實驗。擾動幅度15%，擾動時間1s。實驗溫度控制在（30.0±0.5）℃。