2結果與討論

2.1表面活性劑質量分數(shù)對降低界面張力的影響

質量分數(shù)是影響表面活性劑溶液界面張力的基本因素。不同質量分數(shù)C8P15E10C溶液與正癸烷的動態(tài)界面張力見圖2a?？梢钥闯?，由于C8P15E10C分子不斷從體相向界面擴散并吸附，最終達到動態(tài)平衡，溶液的動態(tài)界面張力隨著吸附時間的增大逐漸降低至平臺值。

圖2質量分數(shù)對C8P15E10C與正癸烷間界面張力的影響。（a）界面張力動態(tài)曲線；（b）界面張力穩(wěn)態(tài)值

圖2b為質量分數(shù)對C8P15E10C溶液與正癸烷間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響趨勢。一般而言，隨著質量分數(shù)增大，表面活性劑分子在油水界面上的吸附數(shù)量增加，界面張力降低，直至質量分數(shù)達到臨界膠束濃度，界面張力趨于不變。從圖2b可以看出，界面張力穩(wěn)態(tài)值隨著C8P15E10C溶液質量分數(shù)的增大逐漸降低。當溶液質量分數(shù)較高時（≥0.2%），C8P15E10C溶液與正癸烷的穩(wěn)態(tài)界面張力達到平臺值，而且界面張力可以降至超低水平（4.0×10-3 mN/m）。

其它延展型表面活性劑溶液界面張力隨質量分數(shù)的變化趨勢與C8P15E10C類似，不再列出。因此，選擇溶液質量分數(shù)為0.3%進行后續(xù)的結構-活性關系研究。

2.2表面活性劑結構對降低界面張力能力的影響

表面活性劑分子結構是決定降低界面張力能力的關鍵因素。圖3為分子結構對延展型表面活性劑與正癸烷間動態(tài)界面張力的影響趨勢。在此，主要考察了PO數(shù)目、EO數(shù)目和陰離子頭基類型這3種結構要素的影響。

圖3延展型表面活性劑結構對界面張力的影響（a）C8P5EnC;（b）C8P10EnC;（c）C8P15EnC;（d）C8PmEnS

圖3a~c展示了固定PO數(shù)目分別為5，10，15，改變EO數(shù)目對羧酸鹽類延展型表面活性劑降低界面張力的影響。當PO數(shù)目較低時（5和10），隨著EO數(shù)目的增加，界面張力逐漸升高，C8P10E5C能將正癸烷的界面張力降至超低；而當PO數(shù)目為15時，界面張力隨EO數(shù)目增加通過一個最低值，C8P15E10C能將正癸烷的界面張力降至超低。

延展型表面活性劑分子中PO單元包含極性的O原子和非極性的取代甲基（-CH3），整體上呈現(xiàn)弱親油性?；谀芰孔畹驮?，當PO鏈伸入油相時，傾向于以螺旋卷曲的方式將O原子包裹在內、甲基在外與油相接觸。PO鏈的螺旋卷曲方式為每4個PO旋轉半圈，至少8個PO才能形成一個完整的螺旋結構，發(fā)揮其獨特的空間效應。螺旋結構增加了表面活性劑疏水基團的尺寸，使之與親水離子頭的尺寸匹配，從而形成緊密排列的界面膜，大幅度降低界面張力。因此，對于PO數(shù)為5的延展型表面活性劑，降低界面張力能力較差；而適宜結構的PO數(shù)為10和15的延展型表面活性劑則具有超低界面張力活性。

EO基團為弱親水基團，界面上表面活性劑分子的EO鏈傾向于伸入水相。當EO鏈過長時，整個表面活性劑分子呈現(xiàn)兩頭大、中間細的“啞鈴”狀結構，影響界面吸附膜的緊密程度，造成界面張力升高。根據(jù)羧酸鹽型延展型表面活性劑的結構-活性關系認識，選擇可能具備超低界面張力活性的硫酸鹽型延展型表面活性劑（C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S）進行界面張力測試，實驗結果見圖3d。與羧酸鹽類似，上述硫酸鹽型延展型表面活性劑均能將正癸烷的界面張力降至超低?？傊?，充足的PO數(shù)和少量的EO數(shù)是延展型表面活性劑獲得超低界面張力的先決條件。

一般而言，為了實現(xiàn)超低界面張力，需要表面活性劑分子同時滿足親水親油平衡和尺寸匹配兩個條件。表面活性劑分子在油相和水相有著近乎相等的分配能力時，稱為親水親油平衡狀態(tài)，此時表面活性劑在界面上吸附量最大。油分子烷烴碳數(shù)的變化會影響表面活性劑分子的親水親油平衡，當測定表面活性劑溶液與系列正構烷烴組成的體系的油水界面張力時，可能出現(xiàn)表面活性劑與某種正構烷烴體系的油水界面張力最低。此正構烷烴碳數(shù)稱為該表面活性劑的nmin，該nmin值反映了表面活性劑在水相與油相中的相對分配能力。當nmin值越大，表面活性劑親油性越強；反之，若nmin值越小，表面活性劑親水性越強。當表面活性劑的nmin值與烷烴的碳原子數(shù)相等時，表面活性劑達到親水親油平衡。

為了闡明延展型表面活性劑分子降低界面張力的作用機理，測定了圖3中能達到超低界面張力的5種延展型表面活性劑分子（C8P10E5C、C8P15E10C、C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S）與不同鏈長正構烷烴間的動態(tài)和穩(wěn)態(tài)界面張力。圖4和圖5分別為羧酸鹽類延展型表面活性劑（C8PmEnC）和硫酸鹽類延展型表面活性劑（C8PmEnS）與不同碳數(shù)正構烷烴間的界面張力。從圖4a和5a可以看出，0.3%C8P10E5C和0.3%C8P10E5S與不同鏈長的正構烷烴間動態(tài)界面張力曲線幾乎都呈現(xiàn)“L”型。隨著吸附時間的延長，正癸烷-水界面的C8P10E5C和C8P10E5S分子不斷增加直到達到平衡。此外，除C8P10E5C的界面張力隨烷烴鏈長增加逐漸降低外，其余4種延展型表面活性劑分子的界面張力穩(wěn)態(tài)值隨著烷烴鏈長增加均通過一個最低值（圖4b和5b）。對于這5種表面活性劑，當油相的烷烴碳數(shù)與nmin值接近時，均能將油水界面張力降至超低，充分說明上述表面活性劑的疏水基團尺寸與親水基團匹配，只要親水親油平衡條件近似滿足，就能表現(xiàn)出超低界面張力活性。

圖4 C8PmEnC與正構烷烴間的界面張力。（a）動態(tài)界面張力；（b）穩(wěn)態(tài)值

圖5 C8PmEnS與正構烷烴間的界面張力。（a）動態(tài)界面張力；（b）穩(wěn)態(tài)值

C8P10E5C是親油性最強的表面活性劑，其nmin值≥14；C8P15E10C、C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S的nmin值分別為11，9，12，9?？梢钥闯觯挥须x子頭不同的兩組延展型表面活性劑C8P10E5C和C8P10E5S、C8P15E10C和C8P15E10S中硫酸鹽的nmin值明顯低于羧酸鹽，這是由于硫酸根所帶負電荷強于羧酸根，造成相同烷基鏈、PO數(shù)和EO數(shù)的硫酸鹽的親水性強于羧酸鹽。另外，隨著弱親油性的PO數(shù)目的增多，延展型表面活性劑分子的油溶性增強，nmin值都會增大；隨著弱親水性的EO數(shù)目的增多，分子水溶性增強，nmin值降低。在本文的水質條件下，圖4中的C8P15E5C的油溶性過強，而C8P10E10C水溶性過強，均不能將正癸烷的界面張力降至超低。