2.4相互作用能

相互作用能即兩相界面非鍵相互作用能，是范德華相互作用能和靜電相互作用能的總和，是測(cè)定兩個(gè)接觸界面間相互作用強(qiáng)度的參數(shù)。能量絕對(duì)值的大小反應(yīng)分子間相互作用的強(qiáng)弱，絕對(duì)值越大說(shuō)明相互作用越強(qiáng)烈。當(dāng)相互作用能值為正數(shù)時(shí)，顆粒間表現(xiàn)為相互排斥；當(dāng)相互作用能值為負(fù)數(shù)時(shí)，顆粒間表現(xiàn)為相互吸引。

在油水體系中加入不同數(shù)量的2-D納米黑卡，計(jì)算油水兩相以及油相和水相分別與納米黑卡不同部分間兩兩相互作用能。油水界面相互作用能隨納米黑卡數(shù)量的增加變化如圖7所示，油相、水相與納米黑卡不同組分間相互作用能變化如圖8所示。將納米黑卡加入油水界面體系中，油水兩相間相互作用能降低；隨著納米黑卡數(shù)量的增加油水相間相互作用能絕對(duì)值略有回升，達(dá)到一定值后基本保持不變，此時(shí)界面覆蓋率為1左右。當(dāng)油水界面被納米黑卡全部覆蓋后，繼續(xù)增加納米片，即增加界面覆蓋率，并不會(huì)影響油水兩相間相互作用能，即當(dāng)加入的納米黑卡數(shù)量為4時(shí)，油水界面達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，繼續(xù)增加納米黑卡數(shù)量對(duì)油水界面上油相和水相間相互作用力的影響不大。

圖7油水界面相互作用能隨納米黑卡數(shù)量的增加變化

圖8油相、水相與納米黑卡不同組分間相互作用能變化

在油水體系中，納米黑卡數(shù)量為1時(shí)，油相和水相與納米黑卡不同部分間相互作用能差別并不大，納米黑卡與水相相互作用能最低。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，油水相與納米黑卡及不同部分間的相互作用能都呈現(xiàn)降低趨勢(shì)（圖7），其中，水相與納米黑卡及納米片相互作用能降低率遠(yuǎn)高于其他兩相間相互作用能降低率，說(shuō)明納米黑卡在與油水界面相互作用中，納米片部分占據(jù)了主要作用，與水分子引力強(qiáng)，且易與水相形成穩(wěn)定存在狀態(tài)。納米黑卡與水相相互作用能較納米片與水相相互作用能低，是由于納米黑卡中包含了親水基團(tuán)（納米片）和親油基團(tuán)（烷烴鏈）與水相相互作用兩部分能量，從而導(dǎo)致該結(jié)果。

2.5界面張力

2-D納米黑卡存在于油水界面體系中，改變了油水界面相互作用關(guān)系和大小，其中評(píng)判其大小的關(guān)鍵物理量為油水界面張力。在模擬體系中，界面張力按式（1）計(jì)算：

式中：γ—界面張力；Lz—模擬體系中z方向長(zhǎng)度；Pxx、Pyy和Pzz—分別為x、y和z方向的壓力張量。

油水界面吸附的納米黑卡產(chǎn)生的壓力張量對(duì)界面張力影響很大，在Lammps中其計(jì)算公式為：

式中：N—模型中原子個(gè)數(shù)；kB—玻爾茲曼常數(shù)；T—體系溫度；D—模型維度（體系為3維模型）；V—模型體積；ri—原子i的位置向量；fi—原子i的力向量。

文中界面張力比率為加入納米黑卡后油水界面張力γ與未加入納米黑卡時(shí)的油水界面張力γ0的比值，即γ/γ0。界面張力比率隨納米黑卡數(shù)量的變化見圖9。加入納米黑卡后油水界面張力明顯降低。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，界面覆蓋率增加，當(dāng)納米片數(shù)增加到4時(shí)，界面覆蓋率近似為1，界面張力比率為0.767，繼續(xù)增加納米黑卡數(shù)量，界面張力比率不再降低且基本保持不變；當(dāng)納米片數(shù)量為2，界面張力比率最低，為0.758，此時(shí)界面覆蓋率為0.319。

圖9模擬中油水界面張力隨納米黑卡數(shù)量增加變化

實(shí)驗(yàn)中和模擬中的油水界面張力隨界面覆蓋率增加的變化如圖10所示。實(shí)驗(yàn)中和模擬中表現(xiàn)出同樣的結(jié)果，即隨著納米黑卡在界面覆蓋率的增加，界面張力急劇下降，直至達(dá)到穩(wěn)定。但模擬結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這可能是由于在模擬中只考慮了單一油相組分造成的。

圖10實(shí)驗(yàn)和模擬中油水界面張力隨納米黑卡界面覆蓋率變化

在油水體系中分別加入不同尺寸的納米黑卡，界面張力比率隨納米黑卡的數(shù)量的變化見圖11。黑卡納米片的尺寸改變時(shí)，界面張力會(huì)隨著其變化出現(xiàn)波動(dòng)，波動(dòng)幅度不同，對(duì)界面張力大小沒有太明顯的影響。

圖11 2-D納米黑卡大小、數(shù)量對(duì)界面張力比率的影響

3結(jié)論

采用Lammps建立納米黑卡油水界面模型，針對(duì)常溫常壓（298 K，1 atm）條件下納米黑卡在油水界面的特性進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。

當(dāng)納米黑卡在油水界面覆蓋率近似為1，油水界面處納米黑卡數(shù)量已達(dá)到飽和，納米黑卡在油水界面處于穩(wěn)定狀態(tài)。

當(dāng)納米黑卡在油水界面覆蓋率大于1后，納米黑卡油水界面密度峰值幾乎不再增加，密度峰變寬；界面厚度、油水界面相互作用能以及界面張力比率相對(duì)穩(wěn)定；只有界面覆蓋率呈指數(shù)增加，這與界面覆蓋率的計(jì)算方式有關(guān)。

模擬結(jié)果給出了納米黑卡在油水界面微觀作用機(jī)理，為納米片驅(qū)油機(jī)理的研究奠定了理論基礎(chǔ)，即：明確油水界面大小，根據(jù)油水界面覆蓋率為1，計(jì)算并配制相應(yīng)濃度納米黑卡溶液，經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu)化，為室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和礦場(chǎng)應(yīng)用優(yōu)選最佳濃度提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。